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研究人员开发新的单原子催化剂 可以利用尿素超快制氢

2021-10-20 12:16:37来源:盖世汽车

盖世汽车讯 氢被广泛视为零碳排放替代燃料。大多数商用氢燃料是从天然气(一种主要由甲烷组成的气态化石燃料)中提取的。由于化石燃料储量有限,而且容易对环境产生负面影响,研究人员尝试开发替代技术,通过生态友好型工艺来生产氢燃料,如水分解制氢。然而,水分解制氢的效率较低,因为析氧反应速度较慢,需要高达12.3V的热力学电压。

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(图片来源:IBS)

为了节省制氢能量,用尿素氧化反应(UOR)代替缓慢的水分解反应,具有广阔的前景。尿素电解具有良好的热力学条件,热力学电压为0.37V。这样做还可以缓解尿素污染问题,每年约有 2.2万亿吨富含尿素的废水被排放到河流中。使用基于铂和铑等贵金属的催化剂,可以提高该氧化过程的效率。然而,这类贵金属催化剂的成本很高,而且在长期运行过程中性能表现较差。

最近,与基于纳米材料的催化剂相比,单原子催化剂(SAC)表现出卓越的性能。然而,由于表面原子具有迁移倾向,单原子催化剂的金属负载量较低(< 3 wt%),对规模化应用提出严峻挑战。

据外媒报道,在成均馆大学(Sungkyunkwan University)基础科学研究所(IBS)集成纳米结构物理中心副主任LEE Hyoyoung的带领下,该IBS研究团队开发了一项策略,以实现金属单原子位点的超高负载。这是通过在载体材料上引入表面应变来实现的,可以明显促进尿素氧化,辅助生产氢燃料。

主要研究人员Ashwani Kumar表示:“我们使用液氮淬火法,在氧化钴(Co3O4)表面产生拉伸应变。超高冷却速率使淬火样品的晶格参数因热膨胀而增大,在氧化物表面产生拉伸应变。与原始Co3O4表面相比,Co3O4的应变表面能使铑单原子(RhSA;6.6wt%体积负载和11.6wt%表面负载)的位点负载稳定在200%以上。我们发现,与原始表面相比,应变表面可以明显提高RhSA的迁移能垒,抑制其迁移和聚合。”

Lee指出,“我们非常兴奋地发现,稳定在应变Co3O4表面的高负载RhSA,在碱性和酸性介质中都表现出优异的UOR活性和稳定性,比商用Pt/C和Rh/C要好得多。在此之前,SAC领域从未报道过这种表面应变策略。”研究人员还发现,这种单原子位点高负载策略不仅局限于铑。通过表面应变策略,可以使其他贵金属(如铂、铱和钌等)的超高负载单原子位点得到稳定,从而为这一发现得到更广泛的应用奠定基础。

为了使用这种新催化剂进行尿素氧化,该研究团队评估了所需的催化效率和工作电压。与可逆氢电极(RHE)相比,这种领先的催化剂(应变Co3O4上的RhSA)仅需1.28V,即可获得每平方厘米电极10mA的电流密度,低于商用铂和铑催化剂(分别为1.34和1.45V)。此外,在不改变结构的情况下,该催化剂还表现出长达100小时的长期稳定性。该团队利用密度泛函理论模拟,探讨新型催化剂性能优异的原因。结果发现,这是由于CO*/NH*中间体具有良好的尿素吸附性和稳定作用。此外,比起水电解制氢,尿素电解制氢可节能约16.1%。

Lee表示:“这项研究为可扩展应用提供了稳定高负载单原子位点的整体策略,这是SAC领域长期存在的问题。此外,这项研究将促进实现无碳和节能的氢经济。这种高效的尿素氧化电催化剂,有助于克服化石燃料精炼过程中存在的长期挑战,以成本更低和对环境影响更少的方式,为商业应用生产高纯度氢。”